1. 研究目的与意义

aspen plus是大型通用流程模拟系统，源于美国能源部七十年代后期在麻省理工学院（mit）组织的会战，开发新型第三代流程模拟软件。该项目称为“过程工程的先进系统”（advanced system for process engineering，简称aspen），并于1981年底完成。1982年为了将其商品化，成立了aspentech公司，并称之为aspen plus。aspen plus是工程套件的核心,可广泛地应用于新工艺开发、装置设计优化，以及脱瓶颈分析与改造。此稳态模拟工具具有丰富的物性数据库，可以处理非理想、极性高的复杂物系；并独具联立方程法和序贯模块法相结合的解算方法，以及一系列拓展的单元模型库。此外还具有灵敏度分析、自动排序、多种收敛方法，以及能对全系统进行综合模拟、计算和分析；因其流程的改变和模型变更灵活，可为系统提高总效率和经济性的优化改良提供高效的途径。工艺的优化主要是通过精馏塔、换热网络以及热泵精馏来得以实现的。

目前，全球共有己二腈生产装置，总产能约1万吨，其中英视、巴斯夫、库尼奥、罗地亚、日本旭成等公司总产能达1万吨。世界各地的己二腈生产厂家都有配套的己二腈生产设施，大部分产能用于我公司的己二腈和尼龙的生产。只有英维尤、法国、罗地亚、德国和巴斯夫公司还有部分己二腈产品在销售。因此，世界己二腈市场变得紧张起来。己二腈是生产尼龙的重要中间体，也是少量橡胶促进剂、金属防锈剂、多酸胺着色剂。目前，世界上几乎所有己二腈都用于己二胺的生产。在六亚二胺下游市场领域，尼龙纤维和尼龙树脂占据主导地位，特别是由于其优异的性能，尼龙树脂市场近年来的增长速度远高于纤维市场，成为六亚二胺需求增长的主要驱动因素。这一趋势预计将在未来几年继续下去，世界己二腈的消费量预计将以平均每年的速度增长。国内市场后尼龙、工程塑料(尼龙等)和助剂市场所需的己二腈原料成吨，全部需要从国外进口。特别是近年来，尼龙项目遍地开花，已建和在建产能已达万吨。预计“十二五”末，全国尼龙年产能或将超过1万吨，但由于尼龙产能需求全部依赖己二腈进口，这势必导致己二腈供应日益紧张。由于己二腈全部依赖进口，导致原料成本高，订货周期长，运输困难，原料价格被国外厂家严重控制。影响企业的经济效益和尼龙产业链产品的市场竞争力。己二腈如果在供应来源、价格波动、运输环节出现问题，将给尼龙企业的生产经营带来很大的风险。因此，在国内发展和建设己二腈生产设备解决原料问题势在必行。

2. 课题关键问题和重难点

1.关键问题

1）选择合适的反应器形式：根据反应过程的温度效应、浓度效应和反应的热效应，结合反应器流动特征和返混特性选择合适的反应器

2）确定最佳操作条件：确定合适的反应温度、原料配比、流量、压力等。

3. 国内外研究现状（文献综述）

1930年，美国杜邦公司首先实现了己二腈的工业化生产，尼龙66这一革命性材料的诞生以及1939年尼龙66的工业化生产拉开了己二腈产业的序幕。由于己二腈技术壁垒、投资门槛较高，行业集中度极高，全球的己二腈行业市场呈现高度垄断态势。目前全球的己二腈产能主要被英威达、奥升德和索尔维控制，尤其是以英威达为主。己二腈的工艺路线主要有丁二烯氰化法、丙烯腈电解二聚法、己二酸催化氨化法三种，其中丁二烯氰化法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。20世纪60年代初，美国杜邦公司首先成功开发了丁二烯氯化氰化法，但该工艺过程复杂，投资大，腐蚀严重，早已被淘汰。60年代末，法国罗纳普朗克公司(后归于索尔维旗下)开发了己二酸催化氨化法，但该技术工艺路线长，且2012年以前己二酸市场价格较高，因此当时并不是理想的工艺路线，但随着己二酸产能过剩，价格大幅下滑，己二酸催化氨化法也不失为一种重要的生产工艺。20世纪70年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法，降低了原料成本，同时大大减少了能耗。但该技术在生产过程中组分复杂，由于主要组分之间沸点接近，产物分离纯化非常困难，很少有企业能做到，因此该技术一直处于高度垄断状态。同一年代，美国孟山都公司率先成功开发了丙烯腈电解二聚法，开始是隔膜式电解法，后发展到无隔膜式电解法；日本旭化成公司在此基础上开发了乳液法，但该工艺技术的原料丙烯腈具有强腐蚀性和高毒性，对存储环境要求极高，其中电解液配方、丙烯腈浓度和温度是控制己二腈选择性和电解效率的难点。相比较于丙烯腈电解法和己二酸法，丁二烯法的原料及能耗成本更低，生产规模更大，同时产品质量高，是目前最先进的生产工艺路线^[1]。

1.1己二腈的简介

己二腈又名1，4-二氰基丁烷，分子式为CN)NC(CH43，简写成ADN，常温常压下为无色透明的油状液体，稍带苦味，与水、环己烷、醚类微溶，混溶于醇类，高温受热容易分解成氧化氮、一氧化碳等有毒的烟气，该物质易燃、有毒，应小心储存放置，多存放于阴凉通风的仓库内，避免阳光直射，密封储存^[2]。己二腈具体理化性质如下表1-1：

表1-1己二腈的理化性质

1.2己二腈的生产技术

1）丁二烯法

丁二烯法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氢氰化法。丁二烯氯化氰化法20世纪50年代初由杜邦公司开发成功，但工艺过程复杂,需消耗大量的氯气和氢氰酸，导致生产成本很高,最终被淘汰。70年代，杜邦公司进一步开发出了丁二烯直接氰化法，与丁二烯氯化氰化法相比,原料成本降低了15%。丁二烯直接氰化工艺每生产1t己二腈需消耗丁二烯583 kg，天然气994 Nm ³ ,液氨537 kg,动力电200KWh。该工艺大幅度降低了丁二烯和动力电的消耗量，与丙烯腈电解二聚法相比在产品成本上更具竞争优势，这是目前世界上较为先进的己二腈生产技术。该法通常采用 Rh、Ni、Ru 等过渡金属的络合物作为催化剂，将两个分子的HCN引入丁二烯，化学反应式如下:

实际化学反应过程包括戊烯腈的生成、异构化反应、己二腈的制备三个阶段。在一定的温度和压力条件下,丁二烯与氢氰酸在催化剂作用下,首先发生一级氰化反应,主要生成3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3- 丁烯(2M 3 BN),2-甲基-3-丁烯在催化剂作用下异构化为3-戊烯腈。3-戊烯腈在催化剂作用下进一步异构化生成己二腈的前体4-戊烯(4-PN)。4-戊烯与HCN进一步发生二级氰化反应得到己二腈。反应过程中还生成ESN(乙基丁二腈)、MGNMGN(3-甲基戊二腈)和2-PN(2 -戊腈)等副产物。目前,技术热点集中在丁二烯直接氢氰化法(一步法)。

该法生产原料成本低,由于反应原料和中间体均在气态条件下进行催化反应,设备易于自动化控制。但其生产过程需在高温高压条件下进行,并且需要大量的剧毒HCN原料,一旦出现泄漏后果非常严重。因此,丁二烯直接氢氰化法对生产设备、操作、管理有极高的要求,要求生产场地必须远离居民区,同时建立严格的防范、毒气泄漏处理机制^[3]。

2）丙烯腈电解二聚法

20世纪60年代,美国孟山都公司率先开发成功了丙烯腈(AN)电解制己二腈的生产工艺,并逐步从隔膜式电解法改进为无隔膜式电解法。丙烯腈电解二聚合成己二腈法以丙烯为原料,先用氧气、氨气和催化剂将其转换为丙烯腈,进而将丙烯腈电解还原为己二腈。其中,隔膜式电解法分为溶液法和乳液法,孟山都公司最早采用溶液法,后来日本的旭化成公司在孟山都公司的基础上改进为乳液法;无隔膜式电解法是一种直接电合成工艺,以乳液为电解液,考虑到丙烯腈并不参与阳极反应,取消了隔膜,该工艺以比利时联合化学公司为代表。巴斯夫公司研发的无隔膜式电解法,采用一种特殊的毛细间隙电解槽,电解槽由多片石墨板重叠构成,建立了无隔膜电解装置，该工艺的主反应方程式为:

丙烯腈电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶段,定量转变为己二腈。丙烯腈的阴极氢化二聚生成己二腈的机制如下:首先一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合,生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用,然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。丙烯腈的二聚过程依赖阴极材料，采用氢氧化四乙基胺 磷酸钾为电解液，以石墨、Pb、Cd、Ni、Hg 为阴极材料。己二腈的产率可以达到81. 0% -99.6%。与化学法相比，电化学法的优点有：电化学合成是以电子作为还原剂或氧化剂，“电子”相当于清洁的反应试剂，因此，反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它试剂,最终产物易分离和精制。此外，采用电极电位控制反应过程,能显著提高目标反应的选择性。因此反应产品纯度高、副产物少、可大幅度降低环境污染。而且电化学合成一般是在常温常压下进行,反应条件相对温和,对设备的材质要求不高。丙烯腈电解二聚合成己二腈生产工艺中，原料来源相对广泛,改进后的无隔膜电解法具有产品质量高、能耗低、收率高等特点，是目前世界上广泛应用的一种工艺。但由于原料丙烯腈目前市场价格较昂贵,导致生产规模一般较小,基本没有盈利空间，预计该工艺将逐步被淘汰^[3]。

3）己二酸催化氨化法

20世纪60年代末，法国的罗纳普朗克公司开发出了己二酸(ADA)催化氨化法合成己二腈的生产工艺，形成工业化生产的有:拉蒂西化工厂、巴斯夫公司和中国辽化四厂。目前具有代表性的生产工艺主要有液相法和气相法两种。液相法的历史较为悠久,但是产品质量较差，而且收率相对较低(84%-93%)。 气相法又分为孟山都法和巴斯夫法两种，产品收率及质量较液相法有了明显提高，收率可达92%-96%。 己二酸催化氨化法的主反应方程式为:

齐尔别尔曼对其反应机制进行了研究，认为反应过程为:首先己二酸与氨反应，脱去1分子水生成酰胺，继续脱水生成己二腈。由于两步脱水反应是可逆反应，因此需要加入过量的氨，使反应朝正方向移动。 为得到较高的己二酸收率，氨与己二酸的物质的量比一般gt;5，并且需要及时排出反应过程生成的水。按工艺路线不同，又分为液相法和气相法。液相法是将己二酸在200-300℃条件下，加入催化剂进行氨化脱水，生成的反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤，最终获得纯己二腈。气相法是将己二酸在300-350℃条件下，加入磷酸硼做催化剂进行反应。但由于己二酸气化时会分解，导致产品选择性较低，只有80%左右。不过，采用瞬时气化以及流化床反应器，产物选择性可提高至 92%-96%。但是，由于原料己二酸的价格一直保持较高水平，导致该工艺生产成本过高，目前采用该工艺路线的装置已全部停产^[3]。

1.3己二腈生产工艺的比较

己二酸催化氨化法由于原料为己二酸，生产成本很高,该生产方法目前已基本淘汰。丙烯腈电解生产工艺原料来源较广泛，特别是无隔膜电解法具有收率高、能耗低、产品质量高等特点，虽然目前还是世界广泛应用的一种工艺，但由于该工艺的原料丙烯腈市场价格昂贵，导致生产规模小、盈利空间小，将来会逐步被淘汰。丁二烯法工艺路线中:氯化氰化法过程复杂，腐蚀严重，投资大，且需消耗大量的氯气和氢氰酸，基本淘汰；直接氰化法具有原料成本低、产品质量及收率高、无污染、工艺路线

短、相对投资较低等特点，是目前世界上最先进的工艺，但其技术被杜邦公司垄断。下面对三种己二腈生产工艺的总结(如表1-3)：

表1-3己二腈生产工艺比较

4. 研究方案

1、先通过己二腈多种合成路线的比较来确定最终合成路线

现已确定采用直接氢氰化法来进行己二腈的合成

反应方程式：

5. 工作计划

第一周：查找外文文献，撰写任务书。

第二周：翻译外文文献，完成任务书，撰写开题报告。

第三周：翻译外文文献，完成开题报告。