1. 研究目的与意义
1.农药废水处理现状 中国是农药生产大国，中国的农药废水量较大。农药废水是一种难生物降解的工业废水，其来源主要是农药生产过程中的排水、产品洗涤水、设备和车间地面的清洗水等。农药在其生产过程中会产生含有原药、生产主要原料和中间体的废水。农药废水相比于其他行业产生的工业污水，由于农药目标靶向于特定生物（害虫、细菌等）的生长抑制和扼杀作用，其生产废水中含有大量有毒物质，具有较高的生物毒性，城镇污水处理厂传统的生化处理方式难以降解，如若处理不好，将对周边生态环境造成严重危害，通过食物链传递未降解的有毒物质可进入人体，少部分通过大气或饮用水进入人体，部分低浓度的农药也能诱导多种神经性疾病。同时，由于农药生产过程中存在缩合、洗脱等工艺流程，最后产生的废水具有较高的含盐量。总的来说，农药废水具有五大显著特点：一是生物毒害大，二是污染物成分复杂，三是有机物浓度高，四是很难直接生物降解，五是含有恶臭或刺激性物质，是现代工业废水治理的难题之一。因此，对农药生产废水采用经济合理、综合效果良好的技术工艺进行适当有效处理，是我国农药行业目前需要解决的问题。2.农药废水常见处理工艺 针对农药废水的主流处理工艺目前主要是物理法（吹脱、吸附、蒸馏、萃取）、化学法（一般采用高级氧化法如臭氧氧化法、芬顿氧化法、电催化氧化法和湿式氧化法等）、生物法（活性污泥法、膜生物反应器）及其组合工艺。2.1物理法 吹脱技术指通过空气与水接触，由于水中溶解的目标物质的实际浓度和平衡浓度之间存在差异，挥发性的物质持续由废水进入到气相中，进而从水中去除，达到去除挥发性物质的目的。王辉用吹脱法预处理尿素废水，在考虑经济成本的情况下氨氮去除率可达65%。乐凯宸用碱解—吹脱联合工艺处理吡虫啉生产废水，凯氏氮的去除率达到了95.7%。吹脱法适用于处理氨氮废水，具有结构简单、易行、氨氮去除效率高、技术成熟的优点，但也具有能耗高、二次污染严重等缺点。 吸附法是利用多孔性的固体物质，把废水中的一种或者多种的物质吸附在其表面上或者微孔中，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将预测组分解吸，达到分离目的。常用的吸附剂有活性炭和树脂等。贺子良用离子交换树脂处理典型农药污染物三氯硫磷，体系中三价铝离子的去除率达到98.77%。yue wang等人利用废弃柑橘种子制备活性炭，对水和植物中氨基甲酸酯类农药进行高效吸附,对农药西维因的去除率达到99.82%。吸附法具有处理高效、操作简单等优点，但废水处理时吸附剂用量往往很大，导致成本高昂。 蒸馏法是指通过加热蒸发溶液浓缩废水，冷却回收水蒸气，多用于高含盐、高有机物浓度废水的处理。郑雯用蒸馏法预处理灭多威肟废水，在加入亚硝酸钠的条件下cod去除率达到78.75%。kavita gandhi等人以光催化法与太阳能蒸馏法相结合处理有机氯农药，实现了21-82%以上的农药降解，总的来说，工业上蒸馏法具有高设备集成度、占用空间小等优点，但其能耗高、成本高，且较难回用及后续处理生成的泥渣。 萃取法是一种通过萃取剂，对废水中有机物萃取，进而分离回收有机物的物理手段。r.sulaiman等人进行了疏水性离子液体萃取废水中氯酚的研究，得出离子液体的分子结构对氯酚的去除有重要影响，且在25-45°c和4-1000mg/l的初始浓度范围内，温度和初始浓度对所有体系的萃取均无显著影响。萃取法设备简单，能够处理大量废水，实现自动化控制，但只涉及到相分离层次，经过萃取后仍存在一些有毒物质无法彻底分离，还需后续处理分离。2.2化学法 臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化性和与水接触反应产生的羟基自由基（·oh）破坏有机高分子中的双键发色团来降解废水中的特征污染物。赵青花利用臭氧氧化法降解水中的噻虫嗪和啶虫脒，最优条件下去除率达到了86.78%。alejandro aldeguer esquerdo等人用活性炭和臭氧联合处理阿拉特津农药，降解率超过90%。臭氧氧化法产生臭氧不需要额外购置药剂，其具有操作设备简单、无污染和高效处理等优点。臭氧发生器成本高、后续维护费用高是目前臭氧氧化法应用的不足。 电催化氧化是通过污染物在电极上直接反应或与电极表面产生的强氧化性物质发生间接电化学反应来处理废水。张丽曼以二氧化铂为电极电催化降解烯啶虫胺，cod去除率达到了86.96%，toc去除率为74.21%。joaquin r.domínguez等人以bdd电催化氧化新烟碱类农药，污染物去除率在97.9%-98.2%不等，toc去除率在60%到80%之间。电催化氧化设备集成度高、操作简易、占地面积小，可应用于废水预处理，也可用于生化处理后的废水深度处理。然而，在处理高浓度有机废水时，使用电催化氧化法需要电极具有高析氧电位，存在电极材料成本高、易损耗等缺点。 湿式氧化法可以引起有机化合物氧化过程中的自氧化、均异裂、水解及脱羧反应，其反应需要在高温、高压条件下进行。dan feng等人用湿式氧化法处理草甘膦，在523k下，30分钟后草甘膦完全去除。melike isgoren等人从废汽车催化转换器提取催化剂，用湿式氧化法处理马拉硫磷，最优条件下去除率达到了88%。湿式氧化法反应时问短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。但处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，且仅适用于高浓度、小流量的废水的处理。 芬顿氧化是一项有效的高级氧化技术，传统芬顿反应的机理可简要概括为：二价铁催化过氧化氢分解而产生具有强氧化性的羟基自由基，从而氧化污染物 。葛海峰用芬顿工艺降解废水中的杀虫剂，在35%双氧水的比例下，toc去除率接近70%，大大提高了废水的可生化性。杨天舒用芬顿法处理高浓度苯甲酸废水，在反应初始ph为3，过氧化氢初始浓度为15mmol/l，fe2 初始投加量为10mmol/l下，toc去除率为62.3%,苯甲酸去除率达到64.5%。yasser vasseghian等人分别用光芬顿、超声-光芬顿以及芬顿法处理马拉硫磷，最优条件下去除率分别为70.92%、98.79%、55.94%。enricbrillas以均相芬顿法处理吡虫啉溶液，最佳条件下cod和toc的去除率为80%和38%，并指出芬顿法具有很强的矿化能力。芬顿反应有许多优点：可以在室温和常压下进行；所需试剂易获得且易处理；反应时间短；不需要特殊设备，还可以与现存的废水处理技术进行组合，如絮凝、过滤以及生物氧化。传统的均相芬顿也有一些缺点，如需要在酸性ph条件下进行、会产生铁泥等，为此也出现了非均相芬顿、流化床芬顿等解决措施。2.3生物法 活性污泥法是一种污水的好氧生物处理法，它能从污水中去除溶解性的和胶体状态的可生化有机物以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他一些物质，同时也能去除一部分磷素和氮素。高玉玮用循环式活性污泥法工艺处理农药废水，cod去除率达到89%。zan fang jin等人以加压活性污泥法处理高浓度农药废水，cod去除率在85.0%-92.5%。 膜生物反应器（mbr）是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术，以膜组件取代二沉池在生物反应器中保持高活性污泥浓度减少污水处理设施占地，并通过保持低污泥负荷减少污泥量。谢邦伟以膜生物反应器技术处理菊酯类农药，cod去除率大于80%。thiago santos de almeidalopes等人用膜生物反应器处理巴西某水果加工厂的废水，cod去除率达到99.15%。2.4组合工艺 单一的处理工艺处理效果往往不尽人意，因此组合工艺被广泛应用于废水处理中。周恩普以混凝沉淀-mvr-微电解-芬顿-sbr法处理精喹禾灵农药废水，组合工艺对cod、tds、tn、tp的平均去除率分别为99.4%、97.2%、72.4%、89.8%、93.5%。许传坤采用多效蒸发-微电解-芬顿氧化-vtbr生化-芬顿氧化组合工艺处理快达农药生产废水，其对废水codcr去除率能达到98.3%以上。augustine chioma affam等人以紫外芬顿和序批式反应器处理毒死蜱、高效氯氰菊酯和百菌清农药废水，cod和toc的去除率分别高达96.2%和97.4%，同时bod5/cod也从0.02改善为0.75。sheng chen等人用移动床生物膜反应器联合芬顿-混凝预处理处理农药废水，当生物载体的体积保持在超过20%时，cod的去除率超过85%。孙亚兵等人采用碱性破乳-fenton氧化工艺预处理三烯丙基异氰脲酸酯(taic)生产废水，经碱性破乳后，cod去除率可以达到46．4%以上，taic去除率可以达到70．3%以上。再经芬顿氧化后，cod去除率可以达到49．6%，b/c比提高到了0.36。
综上所述，物理法中吹脱法、吸附法、蒸馏法普遍能耗高、成本高，萃取法对于萃取剂的选择要求较高，但物理法对废水水量、水温及浓度变化适应性较强，因而往往应用于废水的预处理。化学法中臭氧氧化法、电催化氧化法的设备要求高，湿式氧化法处理费用也普遍偏高，芬顿氧化法虽然会产生二次污染，但却有着反应条件要求低，试剂易获取等优点。生物法则具有处理周期长、抗冲击负荷能力差的缺点，但其出水稳定、成本低廉，往往被用于废水的后期处理。农药废水的成分复杂，污染物质不易降解，单一的组合工艺难以取得好的处理效果，因此需针对其水质设计相应的组合工艺，才能将废水处理达标。 3.研究内容及意义
本研究以该公司产生的农药废水为目标污染物，了解到该农药废水是一种成分复杂、有机物浓度高、生物毒性大的乳化态废水，结合考量实际条件，最后选择破乳絮凝-芬顿-abr-sbr组合工艺进行处理。本课题分为物化与生化两个部分。
2. 研究内容和问题
（1）探究破乳絮凝的最佳反应条件；
（2）探究芬顿反应中最佳的试剂投加比例；
（3）探究芬顿工艺的实际应用效果；
3. 设计方案和技术路线
（1）以codcr的去除率为考察对象，评估破乳絮凝的预处理效果。
（2）以codcr的去除率为考察对象，结合比较废水处理前后的直观感受，探究芬顿反应最佳的试剂投加量与投加比例，评价芬顿反应的处理效果。
（3）以codcr的去除率为考察对象，在连续运行的条件下，评价abr-sbr法的处理效果。
4. 研究的条件和基础
该毕设以南通大学化学化工学院为基础，依托南通大学分析测试中心实施并完成。
实验药品、玻璃器皿等耗材已购置齐全，现有实验条件基本上能保证该毕设的顺利进行。
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